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水性聚氨酯防火涂料的制備與性能,在硅溶膠改性水性聚氨酯(WPU)的基礎上,添加三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)進行阻燃改性,中國建材網,cnprofit.com
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水性聚氨酯防火涂料的制備與性能,在硅溶膠改性水性聚氨酯(WPU)的基礎上,添加三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)進行阻燃改性
2019年12月08日    閱讀量:366    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

水性聚氨酯(WPU)涂料因具有環保、無毒、力學性能好等優點,已經廣泛應用于各種工業制品的涂裝,但聚氨酯涂料固化后易燃燒滴落,不能用作飾面型防火涂料、電纜防火涂料、鋼結構防火涂料等,需要對其進行阻燃改性。


環保型水性聚氨酯防火涂料是將無鹵阻燃劑粉體分散在涂料中而制備的,目前采用的阻燃體系主要有氫氧化物和膨脹阻燃體系,前者阻燃效率低,需要高添加量,這影響涂層的表觀和機械性能;后者難以分散,且所制涂料耐水性差。


此外,硅溶膠(SG)也可用于水性聚氨酯涂料增強其阻燃性能,在提高水性聚氨酯涂料的極限氧指數的同時,還可以改善其強度、耐水性及硬度,但硅溶膠對涂層耐燃時間的提高并不顯著,還增加了WPU 的固化時間中國建材網cnprofit.com。筆者在硅溶膠改性WPU 的基礎上,通過三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)對其進行進一步的阻燃改性,再配以防沉降劑、成膜助劑和消泡劑,經球磨處理制得了水性聚氨酯防火涂料。

 

1 實驗部分

1.1 主要原料

WPU乳液:PU-218A,固含量35%,pH=9,黏度為200mPa·s;硅溶膠:固含量30%,pH=8.5~9.5,粒徑8~24nm;MCA:粒徑2μm;消泡劑:OS-5201;成膜助劑:T12;氣相二氧化硅,CT-2500,12?。担埃澳?;甲基纖維素,Hercules?。茫矗埃担?;聚乙烯醇,AH-26;賽博亞納米膠JC-1,水性防沉劑;磷酸三丁酯,分析純。

1.2 儀器與設備

IKA20型數顯攪拌器;QM-ISP2型行星式齒輪球磨機;DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱;N5型納米激光粒度儀;利用酒精燈自制的大板燃燒測試儀;TG5000型熱重分析儀;Sirion20 型掃描電子顯微鏡(SEM);KQ2200型超聲波清洗機;BGD501/2型電動型畫圈法附著力測試儀;手搖式鉛筆硬度計。

1.3 試樣制備

將WPU乳液、基于WPU乳液質量5%的成膜助劑2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯和0.5%消泡劑OS-5201于500mL燒杯中混合,以200r/min速度攪拌約5min,待用。

將硅溶膠與WPU乳液以不同質量比配置硅溶膠改性水性聚氨酯涂料(G-WPU),攪拌10min,再用超聲波儀器中超聲分散30min,制成各種標準試樣,測試阻燃性能、力學性能、耐水性等。

將上述方法制得的硅溶膠改性WPU涂料和一定質量MCA阻燃劑、水性防沉劑等共混,以200r/min攪拌0.5h后,轉入球磨機進行球磨分散。球磨分散工藝:采用直徑5mm的玻璃球和直徑10mm的玻璃球,質量比約1∶1,玻璃球總質量與WPU阻燃涂料質量比約3.5∶1,并以400r/min的公轉、800r/min的自轉,雙向交替旋轉球磨4h進行分散。最后制成各種標準試樣,進行阻燃性能、力學性能、耐水性、防沉降等相關性能測試。

1.4 性能測試

(1)乳液外觀分析。按照GB?。保玻矗矗保玻埃埃怠讹椕嫘头阑鹜苛稀芬幎ㄟM行測試。

(2)乳液粒徑測試。采用N5納米激光粒度儀進行,選擇水作溶劑,溫度25℃,每個樣掃描3次。

(3)涂層固化時間分析。按GB/T?。保罚玻福保梗罚梗ǎ保梗福鼓臧妫镀崮?,膩子膜干燥時間測定法》規定的方法進行。

(4)沉降率測試。將配制好的WPU 阻燃涂料移入10mL試管中密封靜置30d后測量上層清液高度和涂料總高度,靜態沉降率=上清液高度/涂料總高度×100%。

動態沉降率測試:將配置好的WPU阻燃涂料移入10mL試管中,在臺式離心機上以4?。埃埃埃颍恚椋铍x心分離20min,測出上清液高度(取斜面中間位置)和涂料總高度,動態沉降率=上清液高度/涂料總高度×100%。

(5)阻燃性能測試。大板燃燒測試:參照GB?。保玻矗矗保玻埃埃禈藴蔬M行測試,選擇5mm 雜木膠合板,裁成100mm×100mm,將涂料按照500g/m2 比例涂覆在光滑的一面,固化干燥。記錄膠合板被燒穿的時間作為涂層總的耐燃時間,單位為s。

(6)熱失重分析。以聚四氟乙烯槽固化后的試樣(固化后厚約1mm)為測試樣品,采用TG?。担埃埃靶蜔嶂胤治鰞x進行分析,空氣氛圍,升溫速率10℃/min,升溫范圍30~800℃。

(7)掃描電鏡(SEM)及能譜(EDX)分析。將在聚四氟乙烯槽固化的試樣(固化后厚度約1mm)置于酒精燈外焰燃燒30s,進行表面噴金2次,采用Sirion?。玻靶蛼呙桦婄R進行分析,主要觀察燃燒后試樣表面形貌情況。采用INCAP的PET-X3顯微能譜分析儀對阻燃材料燃燒殘余物表面進行元素分析,在經過SEM 放大到一定倍數圖片中?。常悖怼粒常悖碓嚇舆M行元素種類及含量分析。

(8)硬度測試。參照GB/T?。叮罚常梗保梗梗丁锻磕び捕茹U筆測定法》進行。

(9)附著力測試。參照GB?。保罚玻埃保梗罚埂镀崮じ街y定法》進行。

(10)耐水性測試。按GB/T?。保罚常常保梗梗场镀崮つ退詼y定法》(甲法)規定的方法進行。

 

2 結果與討論

2.1 阻燃涂料制備及其成膜

將WPU、硅溶膠、MCA、防沉降劑、成膜助劑和消泡劑混合在一起,采用球磨工藝進行均質化處理,制得水性聚氨酯防火涂料。其中,硅溶膠與水性聚氨酯的質量比為3∶7,可滿足涂層在硬度、耐水性和機械強度上的要求;氮系阻燃劑MCA為中位徑2μm 的細微粉,并加入防沉降劑,以降低阻燃劑在涂料中的沉降。

球磨處理能夠在一定程度減小乳液粒子粒徑并使粒徑分布均一,從而使乳液的穩定性提高,其乳液平均粒徑由2?。福埃保睿頊p少為756nm,粒徑分布指數也從1.624降低為1.093。

表1為不同MCA含量的阻燃涂料的乳液外觀、沉降和固化時間的測試結果??梢钥闯?,當MCA 質量分數為0~30%時,涂料外觀測試無結塊,但增加到40%及以上時,乳液出現膨松的狀態。這可能是因為MCA 添加量太多,導致體系的溶劑不足以分散粉體,體系開始出現大量的氣泡。

阻燃WPU乳液外觀及成膜特性

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  隨著阻燃劑用量的增大,MCA在乳液中靜態沉降率從19%降至5%,而動態沉降率從33%降低到6%;同時,阻燃涂料的表干時間從2.5h降至0.9h,而實干時間從7h降低到1.7h。這些現象可能有以下原因:一是MCA具有一定的吸水性,其吸水量隨著MCA質量增加而增加,體系中溶劑減少則黏度增大,干燥時間減少;二是防沉劑甲基纖維素增加了阻燃劑粒子之間以及阻燃劑粒子與乳液粒子之間的作用,從而使體系沉降率減少。


2.2 阻燃性能

圖1為MCA用量對硅溶膠改性WPU 涂層的耐燃時間的影響,其中G-WPU由WPU和SG按7∶3的質量比構成??梢钥闯?,隨著MCA用量的增加,阻燃涂料的耐燃時間先提高后下降。當添加量為總阻燃材料的30%時,耐燃時間為521s,比未加MCA時提高132s,添加量進一步增大時,涂層的耐燃時間開始降低。

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MCA用量對G-WPU耐燃時間的影響

G-WPU隨著MCA用量的增加,耐燃時間先提高后下降,可能是因為一定質量的MCA(≤30%)與硅溶膠產生了阻燃協效作用,首先硅溶膠進一步縮合產生二氧化硅覆蓋在材料表面阻斷MCA 的分解,縮合產生的水氣同時稀釋了空氣中氧氣的濃度;其次,隨著MCA受熱分解帶走大量燃燒熱,延緩了內層的硅溶膠進一步縮合脫水,MCA分解產生大量氣體導致涂料表面產生較多的氣泡,耐燃層變厚。當MCA增加到一定量時(>30%),阻燃劑MCA可能破壞了硅溶膠形成的覆蓋層,使涂層易于從木板上脫落,導致耐燃時間開始下降。


圖2為不同配方所制涂料的大板燃燒實驗結果的照片。未改性WPU 涂層一接觸火焰就開始熔化燃燒,涂層大面積遭到破壞,當燃燒時間到305s時,木板翹曲變形且被燒穿;硅溶膠改性WPU 在燃燒至389s時,木板燒穿但未變形,且木板受損面積只集中在火焰區域;MCA阻燃G-WPU的燃燒時間增加到521s時,木板才被燒穿,且火源不會向四周蔓延,只集中在直接接觸火源的地方,這在一定程度上阻止了火災的進一步惡化,其大板燃燒過程中出現大量氣泡狀結構,這可能是因為MCA分解產生NH3氣體或產生的三聚氰胺升華后,與硅溶膠脫水生成的網絡形成的,增加了木板與火焰間距離;而MCA的受熱分解產物能帶走燃燒熱量以及降低燃燒區氧濃度,實現阻燃的作用。

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不同配方所制涂料的大板燃燒實驗現象

2.3 熱失重分析

所制備防火涂料的熱重分析結果,如圖3、圖4所示??梢钥闯?,未經過硅溶膠改性的WPU(試樣1)在空氣下240℃即開始分解,在240~340℃有一段失重,最大失重速率在305℃,主要是WPU分子分解成異氰酸酯、多元醇等,質量損失約30%;在340~430℃失重最多,最大熱失重速率在393℃,主要是WPU 分子分解的異氰酸酯和多元醇等進一步分解成胺類、烯烴等,質量損失高達66%;剩余約4%可能是一些殘炭或雜質。

空氣氛圍下阻燃材料的TG曲線,空氣氛圍下阻燃材料的DTG曲線

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經過硅溶膠改性的G-WPU(試樣2)起始分解溫度由240℃升高到260℃,這可能是因為硅溶膠表面很多羥基與水性聚氨酯分子形成氫鍵,從而提高了膠膜的熱穩定性。260~450℃對應最大失重量,主要是聚氨酯分子的分解。相比試樣1,試樣2的質量保持率高達38%,這大于硅溶膠粒子在膠膜中的實際固含量27%,這說明硅溶膠不僅能形成一層硅氧硅網絡,還能促進WPU 的成炭,從而具有一定的阻燃效果。


試樣3起始分解溫度進一步提高到280℃,材料的熱穩定性較試樣1和試樣2更好,在280~450℃有一個寬失重段,最大熱失重速率在371℃,主要是因為MCA阻燃劑的加入破壞了聚氨酯硬、軟段聚集體的相互作用,從而使基體分解區間變成一個較寬的區域,最大分解速率對應的溫度相比純的WPU 輕微降低,在此區間后面階段包含著MCA的分解。試樣3殘炭率18%也大于膠膜中硅溶膠的理論固含量11%,TG圖顯示MCA和硅溶膠復配材料的起始分解溫度得到提高。


2.4 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDX)分析

掃描電鏡觀察結果,如圖5所示??梢钥闯?,硅溶膠改性WPU涂膜燃燒表面層致密,但是有部分裂紋,這可能是因為燃燒時硅溶膠脫水形成的二氧化硅,以及聚氨酯成炭共同燒結而成。在G-WPU中加入30%的阻燃劑MCA后,材料燃燒表面出現一些氣泡且分布均勻,且材料表面的微裂紋變的模糊,可能來源于MCA 在燃燒過程中分解產生的氣體,氣體的阻燃作用使燃燒放熱速

率降低,可能也是燃燒殘余物表面裂紋變小的原因。

燃燒殘余物表面SEM 圖

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表2為試樣2和試樣3燃燒殘余物表面的存在的元素質量分數。試樣2燃燒殘余物表面主要是硅和氧,即二氧化硅,剩余碳質量分數為20.28%,主要以炭層形式存在;加入MCA后(試樣3)成炭量明顯增大,表層碳質量分數可達70.14%,說明阻燃劑MCA 和硅溶膠促進WPU成炭的能力優于硅溶膠阻燃體系。燃燒后試樣表面均沒有氮元素,說明燃燒時MCA 分解產生了大量含氮元素氣體,能夠稀釋空氣,阻斷燃燒過程,而硅溶膠主要是凝聚相阻燃,靠燃燒后形成硅氧硅網絡覆蓋在材料表面,阻斷燃燒進行。

燃燒殘余物表面元素含量分析

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2.5 涂膜性能

表3為阻燃涂料的硬度、附著力、耐水性等涂膜性能測試結果,其中G-WPU由WPU和SG按7∶3的質量比構成。當MCA含量從0增加到50%時,涂膜硬度從HB降低到2B??赡苁且驗椋停茫两涍^球磨分散后破壞了G-WPU結構,而粒徑較細的MCA在固化涂層中呈現一定的蓬松結構,這種結構導致涂層的硬度隨著MCA用量的增加而下降。

阻燃涂料的涂膜性能

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當MCA用量從0增加到30%時,其涂膜的附著力從2級提高到1級;但當MCA增加到50%時,涂膜的附著力卻降低到4級。這可能是因為一定質量的MCA的加入減弱了G-WPU的內聚力,使涂膜的附著力上升,而添加量過多時,MCA不僅減弱了G-WPU 內聚力而且破壞了涂膜與基體的氫鍵作用,從而導致附著力下降。當MCA用量在0~30%,其涂膜經過24h耐水性實驗,有輕微泛白、起泡現象,但是置于標準狀態下24h可以恢復,耐水性合格。然而,當MCA用量增加到40%及以上時,涂層起泡嚴重,且置于標準狀態下不能恢復,耐水性不合格。MCA的加入導致阻燃涂料的耐水性變差,其主要原因:一是MCA破壞了G-WPU體系中聚氨酯分子間或聚氨酯與硅溶膠分子間作用力,從而使其與水的實際接觸面積增大;二是MCA易吸水受潮,質量越大吸水越多。

 

3 結 論

通過球磨分散所制備的MCA 阻燃硅溶膠改性WPU,所制備的聚氨酯防火涂料具有良好的乳液穩定性,其涂層固化時間較短,固化后的膜層不但具有良好的熱穩定性、附著力、耐水性和硬度,而且展現出顯著的阻燃效果,當WPU/硅溶膠/MCA 質量比為49∶21∶30時,耐燃時間可達521s。


嚴 洪1,鄭康奇2,胡志剛2,姜宏偉2(1.廣東省消防總隊,廣東廣州510640;2.華南理工大學材料學院,廣東廣州510641)

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